Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance
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摘要: 以硫酸锌、醋酸锌和氢氧化锌为原料，制备出氢氧化锌前驱体和氧化锌晶种，在微波水热条件下快速合成了氧化锌纳米棒。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和紫外−可见分光光度计（UV-vis）对氧化锌纳米棒的形貌、结构和光学性质等进行了表征，并通过降解罗丹明B（RhB）测试了样品的光催化性能，探讨了微波辐射作用对产物的催化活性的影响。实验结果表明，氢氧化锌作为前驱体在微波作用下30 min，生成为基于氧化锌纳米棒自组装的三维笼状结构，与常规方法制备的氧化锌纳米棒相比，微波辐射作用下生成的样品结晶度更高。紫外−可见分光光度计结果表明微波辐射会导致合成的氧化锌纳米棒吸收边红移，缩小带隙能量，从而提升氧化锌纳米棒的催化活性。光催化测试表明微波辅助合成的氧化锌纳米棒具有更好的可见光吸收特性，在紫外和可见光照射下，对罗丹明B都具有较好的降解效率，在紫外光照射下80 min内罗丹明B的降解率可达到98.5%。这种微波辅助的合成方法能够在短时间内合成大量的氧化锌纳米材料，具有高效批量制备、清洁环保等优点。Abstract: Nano-zinc oxide materials have been widely studied and applied due to their excellent photocatalytic properties. In this study, ZnO nanorods were rapidly synthesized via a microwave-assisted hydrothermal method, using Zn(OH)2 precursor and ZnO seeds that were prepared by zinc sulfate, zinc acetate, and zinc hydroxide as raw materials. The morphology, nanostructure, and optical properties of ZnO nanorods were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and UV-vis spectroscopy. To investigate the effect of microwave irradiation on the photocatalytic activity of the ZnO nanorods, the photocatalytic properties of the samples were tested by degrading rhodamine B (RhB) under ultraviolet and visible light for about 80 min. The experimental results indicate that Zn(OH)2 precursor and ZnO seeds can be successfully converted into a three-dimensional cage structure based on the self-assembly of ZnO nanorods in 30 min with microwave irradiation reaction. Compared with the conventional method of synthesizing ZnO nanorods, the samples under microwave irradiation featured a better crystallinity performance. The UV-vis results show that microwave radiation can cause a red shift of the absorption edge of synthesized ZnO nanorods and reduce the band gap energy, thereby enhancing the photocatalytic activity and efficiency of the ZnO nanorods. The photocatalytic test results indicate that ZnO nanorods synthesized by the microwave-assisted hydrothermal method have a better efficiency of light absorption; the samples have a better degradation rate of rhodamine B under the ultraviolet and visible light irradiation. The degradation efficiency of rhodamine B by ZnO nanorods could reach 98.5% within 80 min under ultraviolet light irradiation. The microwave-assisted synthesis method can allow to synthesize a large amount of ZnO nanorods materials in a short time, and it has the advantages of high-efficiency batch preparation and environmental friendliness.
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Keywords:
- ZnO nanorods /
- microwave /
- hydrothermal /
- photocatalysis /
- rhodamine B
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自从Fujishima和Honda在1972年报道利用TiO2光解水的现象以来，半导体光催化降解有机污染物逐渐引起广泛关注[1]。半导体纳米材料及其掺杂物被广泛应用于有机染料的降解，如ZnO、TiO2、SnO2等[2‒5]。ZnO是一种宽禁带直接带隙多功能半导体材料，室温下带隙为3.37 eV，具有60 meV的激子结合能[6]。由于其具有低廉、高电迁移率、化学和热稳定性、环境友好等优点[7]，氧化锌被应用于光催化剂、光电探测器和紫外激光器等方面[8‒9]。除此之外，与TiO2相比，ZnO的电子迁移率更高，能够吸收更大范围的紫外光，在某些方面光催化性能更好[10]。
ZnO的合成方法主要有热分解法、溶胶–凝胶法、气相沉积法、水热法、电化学沉积法等[11‒15]。其中水热法具有产量高、操作简单、可控性好等优势，是目前常用的制备方法[16]。然而，常规水热法具有反应时间长、效率低、无法实现大规模生产、工艺复杂等缺点。微波作为一种绿色高效的合成方法，与传统方法相比，微波可以穿透反应介质，直接作用于反应的分子或原子，激发极性分子高频振动，并通过能量损耗方式产生反应需要的热量，实现物料的整体快速加热，从而缩短反应时间，提高反应效率，使材料的粒径更加均匀[17]。同时，微波辐射可以有效的控制实验参数，从而改善产品的性能，在纳米材料制备方面具有广泛应用[18]。
本文以硫酸锌、乙酸锌、氢氧化钠为原料，采用微波水热法合成了氧化锌光催化剂。分别在可见光、紫外光照射条件下，光催化降解罗丹明B溶液来测试氧化锌的光催化活性。对比用微波水热法与常规水热法制备的氧化锌光催化性能，探究了微波辐射对合成产物的影响，并对氧化锌光催化剂进行X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和紫外‒可见分光光度计（UV-vis）等测试和表征分析。
1. 实验材料与方法
1.1 实验仪器及药品
实验仪器：扫描电子显微镜（Phenom ProX），透射电子显微镜（Tecnai G TF30 S-Twin），X射线衍射仪（X'Pert PRO），蠕动泵（YZ1515x），紫外分光光度计（UV-2600），光催化反应器（PCX50C）。实验药品：硫酸锌（ZnSO4∙7H2O，质量分数≥99.5%）购自国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B购自天津市化学试剂研究所；乙酸锌（Zn（CH3COO）2∙2H2O，质量分数≥99.0%）、氢氧化钠（质量分数≥96.0%）和无水乙醇（质量分数≥99.7%）均购自天津市致远化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制，以上试剂均为分析纯。
1.2 制备方法
通过蠕动泵在搅拌下向50 mL的4.0 mol·L‒1NaOH溶液中逐滴添加2.0 mol·L‒1 ZnSO4溶液来制备ε-Zn（OH）2胶体，然后将沉淀物过滤，洗涤后，在室温下干燥12 h后得到白色样品粉末。将0.004 mol Zn（CH3COO）2和0.1 mol NaOH在200 mL乙醇溶液中混合2 h制备氧化锌纳米晶种，然后将沉淀物离心分离、洗涤和干燥。将一定量ε-Zn（OH）2与氧化锌纳米晶种加入NaOH溶液中，所得溶液转移至四氟乙烯反应釜，放置于微波设备中加热至105 ℃，保温30 min后将沉淀抽滤、洗涤、干燥，即得到氧化锌纳米棒（图1）。为了对比，在相同条件下采用常规水热法合成氧化锌纳米棒。
1.3 光催化性能测试
氧化锌纳米棒的光催化性能通过降解罗丹明B进行表征。光催化反应器的紫外光源是放置紫外滤光片的LED灯（λ=365 nm）。称取25 mg纳米氧化锌样品加入50 mL罗丹明B（10 mg·L‒1）的水溶液中，在暗反应条件下充分搅拌30 min后，置于光源下进行光催化降解，每隔10 min取一定量试样，离心后取上清液用紫外分光光度计测定罗丹明B浓度。此外，在工艺参数相同条件下，还通过光催化反应器的可见光光源（光源λ>420 nm），研究了可见光下样品的光催化性能。
2. 结果与分析
2.1 样品物相分析
图2为常规水热法和微波水热法在105 ℃时制备的氧化锌的X射线衍射图谱。从图中可以看出，两种方法合成的氧化锌的衍射峰的位置与标准卡片（JCPDS No. 99-0111）一致，2θ为31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°、72.6°和77.0°分别对应（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）晶面，表明两种样品的结构均为六方系纤锌矿结构[19]，微波并没有改变氧化锌的晶型结构。图中各衍射峰尖锐、峰型窄，无其他杂质峰，说明样品的结晶度较好。景晓燕等[20]以硝酸锌和氨水为原料，采用微波水热法制备了氧化锌粉末，发现微波水热法合成的氧化锌粒径较小，常规水热法制备的氧化锌粒径较大。本文通过对比两种方法合成的样品的X射线衍射图谱，发现微波合成的氧化锌的衍射峰更宽，晶粒尺寸更小。同时由德拜-谢乐公式D=kλ/（βcosθ）计算得到微波水热合成样品和常规水热合成样品的晶粒尺寸分别为26.9 nm和27.3 nm，表明微波照射有利于氧化锌纳米棒的晶粒细化。相关文献报道[21‒22]，微波可以使晶粒细化，这与微波作用下水分子的极化以及高频振动有关，微波能够激活大多数分子，加快反应速率，提高形核率，从而得到尺寸更细的颗粒，这与本研究的结果一致。
2.2 微观形貌分析
图3（a）和3（b）分别是由微波水热和常规水热制备的氧化锌扫描电镜图。从图中可以清晰的看出氧化锌棒为三维笼状结构。进一步放大分析发现，常规水热法合成的氧化锌更易团聚，棒状结构并不明显，结晶度较差，同时还有很多晶种没有完成向纳米棒的转化，如图3（d）。图3（c）、3（e）和3（f）分别是微波水热法合成的氧化锌的透射电镜图和高分辨率透射电镜图，进一步确认了氧化锌纳米棒通过自组装形成的三维笼状结构，氧化锌棒的直径约为15～20 nm，长度约为500 nm，且从高分辨透射电镜图3（f）中可以看出晶面间距为0.28 nm，对应氧化锌的（100）晶面。
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图 3 氧化锌纳米棒的微观结构。（a，c，e，f）微波水热法；（b，d）常规水热法Figure 3. Microstructure of the ZnO nanorods: (a, c, e, f) microwave hydrothermal; (b, d) traditional hydrothermal2.3 光谱分析
图4（a）为样品的紫外‒可见吸收光谱曲线。与常规方法合成的氧化锌纳米棒相比，微波合成的氧化锌纳米棒的紫外吸收峰向长波方向小幅度移动，发生了红移。紫外‒可见吸收光谱数据按照下式计算[23]：
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图 4 氧化锌纳米棒的紫外‒可见吸收光谱图（a）和氧化锌的Tauc图（b）Figure 4. Ultraviolet-visible absorption spectra of ZnO nanorods (a) and the Tauc’s plot of ZnO nanorods (b)$$ {(\alpha h{\textit{ν}} )^2} = A\left( {h{\textit{ν}} - {E_{\rm{g}}}} \right) $$ (1) 式中，α是吸收系数，h是普朗克常数，Eg是带隙能量，ν是光频率，A为常数。作出（αhv）2/（hν）图，可得到微波合成和常规合成的纳米氧化锌禁带宽度分别为3.11 eV和3.15 eV（图4（b））。氧化锌属于宽禁带半导体，当光源照射氧化锌，光能大于带隙能量时，光生电子从价带（VB）移动到导带（CB），留下空穴，从而降解有机染料。研究表明[24]，微波辅助合成可以减小样品的带隙能量。微波合成的氧化锌粒径更小导致晶粒之间的内应力增大，使带隙结构发生改变，增强电子波函数重叠，从而使带隙能量变窄，减少氧化锌光生电子和空穴的复合，提高样品的光催化活性。
2.4 光催化性能分析
分别在紫外光和可见光照射降解罗丹明B来测定氧化锌的光催化性能。采用紫外‒可见分光光度计测定照射80 min后罗丹明B的浓度。降解率η（%）的计算公式[25]如下：
$$ \eta = \frac{{{C_0} - {C_t}}}{{{C_0}}} \times 100\% = \frac{{{A_0} - {A_t}}}{{{A_0}}} \times 100\% $$ (2) 式中，C0为罗丹明溶液的初始浓度；Ct为t时刻的罗丹明溶液的浓度；A0为罗丹明溶液的初始吸光度；At为t时刻的罗丹明溶液的吸光度。图5（a）为氧化锌在紫外光下的光催化曲线，从图中可以看出，微波水热法合成的氧化锌光催化性能更好，经计算降解率可达到98.5%。氧化锌纳米棒的降解反应遵循伪一级动力学，动力学速率常数的计算如下式[26]：
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图 5 氧化锌纳米棒的光催化性能。（a）紫外光下的光催化曲线；（b）紫外光下的降解速率；（c）可见光下的光催化曲线；（d）可见光下的降解速率Figure 5. Photocatalytic property of ZnO nanorods: (a) photocatalytic curves under ultraviolet light; (b) degradation rate under ultraviolet light; (c) photocatalytic curves under visible light; (d) degradation rate under visible light$$ \ln \frac{{{C_0}}}{{{C_t}}} = \ln \frac{{{A_0}}}{{{A_t}}} = kt $$ (3) 图5（b）为氧化锌在紫外光下的降解速率常数（k），微波合成的氧化锌的降解速率常数为0.047 min‒1，常规合成的氧化锌的降解速率常数为0.028 min‒1，可以看出微波降解速率是常规的2倍，这主要是因为微波提高了氧化锌的结晶度，细化了晶粒尺寸，减小了能带间隙，使氧化锌的光催化效果更好。
为了进一步研究氧化锌的光催化性能，也对样品在可见光下进行了光催化性能测试，如图5（c）和5（d）所示。从图5（c）可以看出，微波合成的样品在可见光下催化80 min后降解率为39.2%，而市场采购的样品在可见光条件下的降解率较低。图5（d）为氧化锌在可见光下的降解动力学拟合曲线，可以看出在可见光条件下微波合成的氧化锌比市售的氧化锌光催化速率更快，这说明样品在可见光下有一定的光催化性能，但仍有较大的提升空间。Sunandan Baruah等[27]发现，微波辐射能够显著降低制备时间，且观察到由此合成的氧化锌比用其他方法获得氧化锌更有缺陷，纳米颗粒在可见光下也有光催化性能，与本文的实验结果一致。
3. 结论
（1）通过微波水热法，快速合成了一种基于氧化锌纳米棒自组装三维笼状结构，该方法具有快速高效、节能环保、成本低廉等优势，适合批量合成，有很好的应用前景。
（2）与传统方法相比，微波合成的氧化锌样品紫外吸收峰发生红移，带隙能量减小，光催化性能显著提高。
（3）微波合成的氧化锌在紫外光下80 min对罗丹明B的降解率可达98.5%，且在可见光的照射下也显示出一定的光催化降解性能。
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图 3 氧化锌纳米棒的微观结构。（a，c，e，f）微波水热法；（b，d）常规水热法
Figure 3. Microstructure of the ZnO nanorods: (a, c, e, f) microwave hydrothermal; (b, d) traditional hydrothermal
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图 4 氧化锌纳米棒的紫外‒可见吸收光谱图（a）和氧化锌的Tauc图（b）
Figure 4. Ultraviolet-visible absorption spectra of ZnO nanorods (a) and the Tauc’s plot of ZnO nanorods (b)
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图 5 氧化锌纳米棒的光催化性能。（a）紫外光下的光催化曲线；（b）紫外光下的降解速率；（c）可见光下的光催化曲线；（d）可见光下的降解速率
Figure 5. Photocatalytic property of ZnO nanorods: (a) photocatalytic curves under ultraviolet light; (b) degradation rate under ultraviolet light; (c) photocatalytic curves under visible light; (d) degradation rate under visible light
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