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摘要: 沉管隧道置于不易检查和维护的海泥区域,其钢壳结构受到海水的侵蚀,会缩短其服役周期,腐蚀严重则会影响沉管隧道的安全运行。深中通道(又称“深中大桥”)是国内首个钢壳式沉管隧道,耐久性要求100年,针对深中通道钢壳混凝土沉管的服役环境及超高的耐久性要求等诸多特征,且目前国内外可以借鉴的工程和研究很少,因此需要研究揭示钢壳外壁在海洋环境下的腐蚀机理和腐蚀发展规律。本文采用室内腐蚀模拟加速试验及电化学分析测试等,对深中通道沉管隧道钢壳所用Q390C低合金高强度结构钢在模拟海水条件下的腐蚀发生发展规律进行研究。研究发现Q390C在海水中腐蚀产物主要为Fe3O4、α-FeOOH和γ-FeOOH及少量CaCO3,其均匀腐蚀和局部腐蚀速率都呈指数关系下降,最终趋于稳定。Abstract: China is rich in marine resources, and with the development of its economy and the improvement of its transportation level, the use of immersed tunnel technology is increasingly more extensive. The Shenzhen–Zhongshan Bridge is the first steel shell immersed tunnel in China. The immersed tunnel is located in a sea mud area that is not easy to inspect and maintain, and its steel shell structure is eroded by seawater, which shortens its service cycle, and severe corrosion affects its safe operation. Its durability requirement is 100 years. For the service environment and ultrahigh durability requirements of the Shenzhen–Zhongshan Bridge steel shell concrete immersed pipe and many other characteristics, at present, few engineering and research references at home and abroad can be used. Thus, the corrosion development law of the outer wall of an immersed steel shell in a marine environment must be studied and revealed. In this work, dissolved oxygen (15.2 mg·L–1) was artificially added to a simulated seawater solution as a depolarizing agent to realize the acceleration process of a corrosion simulation acceleration test in the laboratory. The test set cycle was 1, 7, 15, 30, 90, 180, and 365 d, and the test temperature was 25 ℃. Through the electrochemical impedance spectroscopy (EIS), the Tafel polarization curve, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), confocal laser scanning microscopy (CLSM), and other analytical and testing methods of samples with different test cycles, the corrosion occurrence and development law of Q390C low-alloy high-strength structural steel used in deep–medium channel immersed tunnel steel shells under simulated seawater conditions was studied. The corrosion products of Q390C steel in seawater are mainly found to be Fe3O4, α-FeOOH, γ-FeOOH, and a small amount of CaCO3, and their uniform corrosion and local corrosion rates decrease exponentially and eventually tend to stabilize. CLSM test shows that the surface of the specimen begins to corrode uniformly after a test cycle of 15 d, and the pitting corrosion pit depth of the specimen with a test cycle of 365 d can reach 99 μm. The long-term accelerated corrosion test of the steel shell of an immersed tunnel in seawater in this paper is of great importance to ensure the long-life durability of immersed tunnels in marine engineering and similar construction projects.
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近年来,随着交通基础设施的全面发展,沉管隧道技术在国内外应用日益普遍。而我国许多大城市都位于河道两侧及支流河口一带,为了发展经济,开拓新的交通通道迫在眉睫。沉管隧道具有埋设深度浅、通行能力大、与两岸道路连接较好、增加隧道周边用地价值、防水效果好等优势,沉管隧道工程建设在国民经济活动和交通领域起着至关重要的作用[1–2]。目前,沉管隧道施工技术已应用于国内外工程,如港珠澳大桥海底沉管隧道、丹麦–瑞典阿勒海峡沉管隧道、丹麦–德国费尔曼湾沉管隧道和美国FortMcHenry隧道[3–5]。深中通道是全球第一条大面积使用钢壳混凝土复合结构的沉管隧道[6],其耐久性防护体系由防腐涂层、牺牲阳极的阴极保护及腐蚀裕量3部分组成[7],其设计使用寿命为100年。沉管隧道置于后期不易检查和维护的回填石和海底海泥区域,钢壳混凝土沉管隧道钢壳外壁处于复杂腐蚀环境中,在制造和安装过程中涂层缺陷、回填石块造成的冲击及海水对涂层的老化侵蚀等综合因素影响下,形成了“复杂体系”的电化学腐蚀过程[7–8]。目前国内外对沉管钢壳结构外壁在复杂海洋环境中多种因素作用下的电化学腐蚀机理及腐蚀发生发展规律研究较少,故针对深中通道钢壳混凝土沉管的严苛服役环境及超高的耐久性要求等诸多特征,开展研究揭示沉管钢壳外壁在海洋环境下的腐蚀机理及腐蚀发展规律,对保障沉管隧道钢壳长寿命耐久性具有重要意义。
海水侵蚀会降低海洋工程钢结构的强度,严重影响钢结构的安全性能和使用寿命。海洋环境腐蚀情况十分复杂,受水温、盐分和pH等因素的影响[9–12]。目前常用的海洋工程钢腐蚀环境评价方法为实海挂片试验法,但实海挂片试验方法时间长、成本高且存在试样丢失的风险,不能适应新型工程钢材料的推广应用,因此可以采用实验室模拟加速试验方法在短时间内对海洋工程钢的耐腐蚀性进行研究和评价。国内外的海水模拟加速试验大多是采用搅拌和加热的方式,如实况海水冲刷腐蚀实验[13]、周浸和干湿交替复合循环和湿热交替等加速腐蚀实验[14–15]。综合多方面考虑,通过搅拌和加热的方式进行模拟加速效果均受到一定限制。本文通过加入去极化剂增加了阴极去极化作用,从而达到了加速腐蚀程度的目的。为减小试验误差,开展为期1年的室内腐蚀模拟加速试验及电化学分析测试,对深中通道沉管隧道钢壳所用Q390C钢在模拟海水条件下的腐蚀行为进行了分析和探讨。
1. 试验方法
试验材料为低合金钢Q390C,综合力学性能好,焊接性、冷加工性能和耐蚀性能好,并具有良好的低温韧性[16–17],其主要化学成分见表1,电解质为模拟海水。腐蚀试样尺寸50 mm × 13 mm × 3 mm,电化学试样尺寸10 mm × 10 mm × 3 mm,背面用铜导线连接并用环氧树脂密封,工作面积为1 cm2。电化学测试设备为PARSTAT P3000A电化学工作站,使用三电极体系,参比电极为饱和甘汞(SCE),辅助电极为铂片。为了模拟Q390C钢的使用环境,使用基于ASTM D11141-98标准[18–19]的人工海水作为试验溶液。该溶液的化学成分包括24.53 g·L–1 NaCl、11.10 g·L–1 MgCl2·6H2O、4.09 g·L–1 Na2SO4、0.20 g·L–1 NaHCO3、0.70 g·L–1 KCl、1.16 g·L–1 CaCl2、0.10 g·L–1 KBr。试验采用人为添加溶解氧质量浓度为15.2 mg·L–1来加速试验的进程[20],用溶解氧仪测定海水中的溶解O2浓度,模拟海水溶液pH值参考实际海水参数为7.8~8.2。
表 1 Q390C的化学成分( 质量分数)Table 1. Chemical composition of Q390C% C Si Mn S P Cr Ni Ti V Al Fe 0.20 0.50 1.70 0.03 0.03 0.30 0.50 0.05 0.13 0.015 Bal. 依次采用240#、400#、600#、800#和1200#砂纸研磨试样表面,然后用蒸馏水和无水乙醇擦拭,用精度为0.01 mg的分析天平称量各试样的原始质量[21]。试验过程中设定的时间周期为1、7、15、30、90、180和365 d,每个试验周期有3个平行试样,试验温度为25 ℃。试验采用挂片法,试验设备为自制试验箱。试验结束后依据GB/T 16545—2015[22]采用化学除锈法清除试样表面腐蚀产物,除锈溶液的成分组成为0.5 L H2O + 0.5 L HCl + 20 g六次甲基四胺,除锈后用水和无水乙醇清洗,冷风吹干[22–23],干燥1 d后,用分析天平称量每个试样的质量,将数据代入式(1),采用失重法计算腐蚀速率:
$$ \mathop R\nolimits_{\text{c}} {\text{ = }}\frac{{87600\Delta m}}{{\rho tS}} $$ (1) 式中,
$ \mathop R\nolimits_{\text{c}} $ 为腐蚀速率,mm·a–1;$ \Delta m $ 为腐蚀的质量损失,g;$ \rho $ 为试验钢物理密度,g·cm–3,取7.85 g·cm–3;t为腐蚀周期,h;S为试样的暴露面积,cm2。2. 试验结果及讨论
2.1 Q390C腐蚀产物宏观分析
腐蚀模拟加速试验周期1、7、15、30、90、180和365 d后的试样宏观形貌如图1所示。随着试验周期的延长,试样表面形成的稀疏海泥状的黄褐色腐蚀产物逐渐增加。在试验周期为90和180 d 的试样表面明显可见多层腐蚀产物的生成,轻轻除去表面的黄褐色腐蚀产物后,发现接近内层的腐蚀产物致密、发黑,与低合金钢基体结合非常紧密[24]。由于试验溶液中人为加入了大量的溶解氧,腐蚀产物会被一定程度氧化,具有一定磁性的黑色腐蚀产物吸附在试样基体上,表层为黄褐色的腐蚀产物。
2.2 Q390C腐蚀产物微观分析
图2是不同周期腐蚀加速试验后样品在扫描电子显微镜下的微观形态。从图中可以看出,试验前期形成的锈层表面形态多为层片状和簇状,锈层组成疏松,具有较多的空隙[25]。且随着试验周期的延长,层片状减少,簇状增多。图2(g)和(h)显示团簇状产物部分相连,形成类似网状,空隙依旧存在,腐蚀速率虽有所降低,但腐蚀依旧会发生。进一步对试样进行EDS分析发现,试样表面腐蚀产物主要由Fe、O、Ca和Mg等组成。
激光扫描共聚焦显微镜观察结果见图3(只展示了部分区域的点蚀状态)。从图中可以看出,经过15 d腐蚀试验的试样酸洗后在激光扫描共聚焦显微镜下观察到了点蚀坑,且从试样整体来看,点蚀坑随着试验周期的延长而逐渐增多,深度也逐渐增加。试验周期15 d后发现试样酸洗后表面有不均匀腐蚀,试验周期365 d的试样点蚀坑深度可以达到99 μm。
锈层形貌呈现球状结构、花瓣形式的薄层片状结构、燕窝或蜂窝状结构及蠕虫巢状的厚薄层,这些都是γ-FeOOH 微观形态。γ-FeOOH可以作为氧化剂被还原,然后在γ-FeOOH层与金属基板的界面上迅速生成Fe3O4,对腐蚀有促进作用。微观形貌中球状物周边出现大量针或针须状物,该物质为α-FeOOH 的典型特征,其电化学稳定性较好,对腐蚀有一定的抑制[26]。
使用Bruker D8 Advance型X射线衍射(XRD)对腐蚀产物进行物相分析,结果如图4所示。从XRD分析结果来看,腐蚀产物主要包括Fe3O4、CaCO3、α-FeOOH和γ-FeOOH。对不同区域腐蚀产物进行了试验,结果表明,内部的黑色腐蚀产物为Fe3O4,表层腐蚀产物为FeOOH和少量的CaCO3,这与之前的推测相一致,并且与SEM/EDS结果相对应。
2.3 Q390C腐蚀速率结果
对不同试验周期的试样按照标准进行腐蚀产物去除,使用分析天平称量前后重量,采用失重法进行均匀腐蚀速率的评价(表2)。结合激光共聚焦显微镜下观察的试样点蚀坑深度计算局部腐蚀速率,结果如图5所示。随着试验周期的延长,均匀腐蚀和局部腐蚀速率都呈指数关系下降,且局部腐蚀速率高于均匀腐蚀速率。试验周期1 d的试样平均腐蚀速率为0.3039 mm·a–1,15 d的试样局部腐蚀速率为0.3731 mm·a–1,试验周期365 d的试样平均腐蚀速率为0.0819 mm·a–1,局部腐蚀速率为0.0990 mm·a–1。根据美国腐蚀工程师协会NACE对其金属腐蚀程度分级,试验周期365 d的试样均匀腐蚀速率属于中度腐蚀,局部腐蚀速率为轻度腐蚀。
表 2 裸钢试样在不同试验周期的腐蚀速率Table 2. Corrosion rate of bare steel specimens at different test cyclesTest cycle/d Uniform corrosion rate/(mm·a–1) Local corrosion rate/(mm·a–1) 1 0.3039 — 7 0.1609 — 15 0.1452 0.3731 30 0.1291 0.3569 90 0.1088 0.1663 180 0.1022 0.1136 365 0.0819 0.0990 2.4 Q390C电化学测试分析
极化曲线是表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线,分析研究极化曲线,是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。通过比对极化曲线,可以得出Q390C低合金高强度结构钢在不同周期加速腐蚀试验的腐蚀反应机理和腐蚀速率的变化。图6为Q390C低合金高强度结构钢在模拟海水溶液中加速试验周期1、7、15、30、90、180和365 d的Tafel极化曲线。从图中可以看出,Q390C试样在模拟海水溶液中呈现活性溶解,未出现钝化现象,开始时电位为正,随着试验周期延长,其腐蚀电位负移,然后电位正移至–0.7 V vs SCE左右。在短时间内(30 d以内),极化曲线阳极部分没有明显差异,但是随着试验周期延长,试样表面的腐蚀产物逐渐附着,锈层面积逐渐增加而变厚,阳极反应受到阻碍[27],极化曲线显示左移的倾向,阳极电流减小,自腐蚀电位正移且趋于稳定,说明腐蚀产物的逐渐堆积,一定程度上减缓了腐蚀的进行。
电化学阻抗谱(EIS)也是腐蚀电化学领域常用的测量方法之一。图7是Q390C低合金高强度结构钢在模拟海水溶液中加速试验1、7、15、30、90、180和365 d的电化学阻抗谱。从图中可以看出,试样阻抗值随腐蚀时间发生了明显的变化,呈先减小后增大趋势。分析这可能是由于加速试验初期,试样由于刚刚接触富含O2的模拟海水溶液,腐蚀速率不断增大,并且由于加速试验初期产生的腐蚀产物较少,表面没有完全被铁锈覆盖,不能阻止O2的扩散,而且锈层促进电极的阴极过程,抑制其阳极过程,减少阻抗,增加腐蚀速度。随着试验周期的延长,锈层逐渐变厚,O2浓度减少,因此扩散到金属基体上的O2逐渐变少抑制氧去极化作用,电极的阻抗变大,腐蚀速度减慢[28]。
试验初期,试样腐蚀程度较轻,表面腐蚀产物为粗糙锈层,随着试验周期的延长,腐蚀产物层增厚,引起钢在模拟海水环境中腐蚀电化学行为的变化,最直接和最重要的变化是极化电阻Rp的变化。为了进一步分析钢在海水中的腐蚀电化学过程,使用ZSimpWin软件对EIS数据进行拟合分析,所得等效电路见图8所示,并求出其极化电阻Rp的值。其中Rs代表溶液电阻,Rp代表金属基体和锈层界面的极化电阻,Qr和Rr分别为锈层电容和电阻,Qdl为双电层电容,同时使用ZSimpWin软件分析EIS数据得到的电化学参数见表3。
表 3 EIS拟合得到的电化学参数Table 3. Electrochemical parameters obtained by EIS fittingTest cycle/d Rp/(Ω·cm2) 1 1517 7 1235 15 831 30 723 90 1114 180 1223 365 2294 根据拟合结果,在1~15 d的短周期试验中,试样被海水侵蚀,极化电阻有降低的倾向。随着试验周期的延长,腐蚀产物逐渐沉积在样品表面,形成相对稳定的产物层,极化电阻逐渐升高。极化电阻的大小直接影响腐蚀速率的结果,极化电阻大的腐蚀速率小,意味着腐蚀速率在后期会表现出减小的规律,这与失重法所得结果相吻合。
3. 结论
(1)Q390C在海水环境下会生成一层疏松海泥状的黄褐色腐蚀产物,且逐渐增多,同时有致密、发黑的腐蚀产物与低合金钢基体紧密结合。通过分析测试表明,内部黑色腐蚀产物为Fe3O4,表层腐蚀产物主要为α-FeOOH、γ-FeOOH和少量CaCO3。
(2)试验前期锈层多为层片状和团簇状,锈层组成疏松,拥有很多空隙和孔洞。随着试验周期的延长,支状、层片状腐蚀产物增多,团簇状产物与层片状产物混合附着。腐蚀产物附着在试样表面,在一定程度上影响了钢的去极化反应过程,但腐蚀依旧继续进行。
(3)随着试验周期延长,Q390C的均匀腐蚀速率和局部腐蚀速率都呈指数关系下降,且局部腐蚀速率高于均匀腐蚀速率。极化曲线呈现出左移的倾向,阳极电流减小,且极化电阻呈先降低后升高的趋势,试验后期由于腐蚀产物的堆积,一定程度上减缓了腐蚀的发生发展。
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表 1 Q390C的化学成分( 质量分数)
Table 1 Chemical composition of Q390C
% C Si Mn S P Cr Ni Ti V Al Fe 0.20 0.50 1.70 0.03 0.03 0.30 0.50 0.05 0.13 0.015 Bal. 表 2 裸钢试样在不同试验周期的腐蚀速率
Table 2 Corrosion rate of bare steel specimens at different test cycles
Test cycle/d Uniform corrosion rate/(mm·a–1) Local corrosion rate/(mm·a–1) 1 0.3039 — 7 0.1609 — 15 0.1452 0.3731 30 0.1291 0.3569 90 0.1088 0.1663 180 0.1022 0.1136 365 0.0819 0.0990 表 3 EIS拟合得到的电化学参数
Table 3 Electrochemical parameters obtained by EIS fitting
Test cycle/d Rp/(Ω·cm2) 1 1517 7 1235 15 831 30 723 90 1114 180 1223 365 2294 -
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期刊类型引用(1)
1. 韩欣洁,黎丽,任科霖. 跨江隧道沉管段关键施工技术研究. 科技创新与应用. 2023(26): 172-175 . 百度学术
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