随着新能源汽车和锂电池行业的快速发展，锂电产品已广泛运用于日常生活中，然而锂离子电池的寿命只有5～10 a，在其寿命结束时必然会产生大量的废旧锂离子电池^[1−2]. 废旧锂离子电池的正极材料中锂质量分数高达3%～4%，是一种宝贵的锂二次资源. 目前，废旧正极材料主要采用“浸出–沉淀”工艺进行处置，锂最终被转化成Li₂CO₃进行回收. 由于Li₂CO₃在水中具有一定的溶解度，沉淀母液中的锂浓度仍然能达到1.2～1.8 g·L⁻¹，具有一定的回收价值，但从这种具有高钠/锂比和强碱度特点的沉淀母液中回收锂资源仍是一个难题^[3−4]. 因此，开发一种经济有效的方法从锂沉淀母液中回收锂不仅可以提高锂资源的利用率，而且可极大支撑我国锂供应链的安全.

目前，从溶液中回收锂的方法主要有膜分离法^[5]、溶剂萃取法^[6]、电化学法和吸附法^[7−8]. 膜分离方法虽然能有效拦截二价的金属离子，但对一价的锂离子截留率低；溶剂萃取法则由于运行成本高和有二次污染等问题在锂提取领域应用困难；电化学法则因为其能源消耗高、操作复杂、大规模应用难等缺点导致工业应用推广困难. 相比较而言，吸附法具有成本低、污染少、操作方便等优点，是一种从锂沉淀母液中回收锂的绿色、高效方法. 吸附提锂技术的关键是构建具有高吸附能力、高离子选择性和高结构稳定的高性能吸附剂. 在众多吸附剂中，锰系离子筛（LMO）因结构稳定高、毒性低、对Li⁺的选择性极高等优点，被认为是一种有良好应用潜力的吸附剂. 但锰系离子筛在实际的使用过程中不可避免会发生Mn³⁺诱导的Jahn−Teller效应(2Mn³⁺→Mn⁴⁺+Mn²⁺)，导致Mn²⁺从离子筛吸附剂中溶解渗出，从而加速尖晶石结构的破坏，降低了离子筛的吸附性能和循环使用寿命，因此，锰溶损是限制锰系离子筛在工业广泛应用的关键^[9].

为了降低锰系离子筛的锰溶损，常采用调整合成工艺^[10]、优化成分^[11]、离子掺杂^[12]、表面改性^[13]等策略. 在上述策略中，离子掺杂不仅能够降低锰系离子筛前驱体中Mn³⁺含量，还可形成更为稳定的Me−O键，故离子掺杂被认为是提高LMO吸附剂结构稳定性的有效方法. 掺杂元素如Al^[14]、Na^[15]、Mg^[16]、Fe^[17]、Co^[18]等均被广泛的研究. 在它们之中，Co表现出了更好的掺杂潜力，主要原因是Co³⁺的半径(0.054 nm)与Mn³⁺的离子半径(0.066 nm)非常相似^[18−19]，并且Co−O键的稳定性(1067 kJ·mol⁻¹)强于Mn−O(946 kJ·mol⁻¹)^[20−21]，因此使用Co³⁺掺杂有助于提高锰系锂离子筛的结构稳定性，提高其循环性能. Qian等^[14]采用水热合成的过程制备了Co掺杂的H_1.6Co_xMn_1.6−xO₄离子筛，其吸附容量达到了35.3 mg·g⁻¹. 然而其在制备的过程中需使用4 mol·L⁻¹的LiOH溶液，不仅增加了吸附剂的制造成本，还会造成锂源的浪费. Han等^[20]采用水热合成法制备了Co掺杂的H_1.6Co_xMn_1.6−xO₄离子筛，其吸附容量达到29.95 mg·g⁻¹. 虽然采用更为便宜的LiCl代替LiOH，但是却使用了浓度为14 mol·L⁻¹的KOH溶液，这不仅对设备有极高的要求，还会对环境造成严重污染. 因此，亟需开发一种低成本的Co掺杂锰系离子筛吸附剂.

本研究提出了一种低成本固相法合成钴掺杂锰系锂离子筛，只需要将LiOH·H₂O与Mn_(1−x)Co_xCO₃按摩尔比1∶1研磨均匀后直接焙烧后得到钴掺杂的锰系离子筛前驱体，然后通过酸洗即可得到钴掺杂的锰系离子筛，研究了不同Co掺杂量、煅烧温度、煅烧时间等离子筛制备条件对锂吸附性能和锰的溶解损失的影响，评估了离子筛吸附Li⁺的动力学和循环能力，探究了LCMO-5%从模拟溶液中分离Li⁺的选择性，为沉锂母液中低浓度锂资源的回收利用提供技术支撑.

1.   实验部分

1.1   试剂及仪器

试剂：LiOH·H₂O(上海麦克林生化科技有限公司)、Mn(NO₃)₂(溶液，质量分数50%)、Na₂CO₃、CoCl₂·6H₂O、HCl、H₂O₂(溶液，质量分数30%)来自西陇科学股份有限公司，所有试剂均为分析纯.

仪器：HD2010W搅拌器、马弗炉、电热恒温干燥箱、超声波清洗器、磁力搅拌器、电子天平、恒温振荡器、电感耦合等离子体发射光谱仪.

1.2   前驱体及离子筛制备

首先取Mn(NO₃)₂·4H₂O和CoCl₂·6H₂O(Co:Mn摩尔比为0.02、0.05、0.1)溶于50 mL纯水中磁力搅拌30 min，然后缓慢加入饱和Na₂CO₃溶液，调节溶液pH至12，再连续搅拌4 h后将溶液进行过滤，并对沉淀物在60 ℃下烘干24 h，获得Mn_(1−x)Co_xCO₃(x为Co:Mn摩尔比)，将获得Mn_(1−x)Co_xCO₃与LiOH·H₂O按摩尔比1∶1混合研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛和450 ℃下煅烧8 h，冷却到室温后获得LCMO-X离子筛前驱体，其中X表示Co的掺杂摩尔分数. 采用相似的方法制备了LMO，并与LCMO-X进行了比较. 它们之间唯一的区别在于是否添加CoCl₂·6H₂O. 将得到的离子筛前驱体LMO和LCMO-X用0.5 mol·L⁻¹的盐酸在室温下通过振荡的方式酸处理24 h获得离子筛LMO和LCMO-X.

1.3   前驱体的表征

使用Mini Flex 600型X射线衍射仪(XRD)检测样品物相，扫描角度2θ范围为10°～80°. 采用扫描电子显微镜(SEM, Jeol, JSM−IT300LA)和透射电子显微镜(TEM, Tecnai, G2 20)进行表面形貌分析. 样品元素组成及化学态信息通过X射线光电子能谱 (XPS, ULVAC PHI, PHI 5000 VersaProbe Ⅲ)检测，利用C 1s (284.80 eV)结合能为能量标准进行荷电校正，溶液中所有离子浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, Thermo, Icap6000)确定.

1.4   Li⁺吸附性能测试

将质量为0.05 g的离子筛LCMO-X置于到20 mL含锂浓度为240 mg·L⁻¹的LiOH溶液中，在室温下通过恒温振荡器进行振荡，振荡速度为150 r·min⁻¹，并在固定时间间隔取样，然后通过ICP测定溶液中Li⁺的浓度.

锂吸附容量(Q_e)计算公式为：

式中：Q_e为离子筛吸附平衡时的吸附容量，mg·g⁻¹；C₀和C_e分别为溶液中锂离子的初始浓度和平衡浓度，mg·L⁻¹；V为吸附溶液的体积，L；W为离子筛的质量，g.

1.5   锰/钴溶损测试

取0.05 g离子筛前驱体LCMO-X置于30 mL的盐酸溶液(2 mol·L⁻¹)中，并加入数滴H₂O₂(质量分数30%)，超声振荡直至完全溶解后定容到50 mL，然后通过ICP测定溶液中锰和钴的离子浓度.

锰/钴溶损(R_Me)计算公式为：

式中：C_Me为LCMO-X离子筛前驱体酸处理后溶液中元素Me (Me=Mn或Co)的浓度，mg·L⁻¹；V为所得溶液体积，L；W_Me为M元素在离子筛前驱体中的质量，g.

2.   结果与讨论

2.1   吸附剂的表征

2.1.1   XRD表征

图1(a)为煅烧温度为450 ℃，煅烧时间为8 h的条件下，Co掺杂摩尔分数分别为0、2%、5%、10%、15%下制备的离子筛前驱体的XRD图，从图可以发现，在2θ=19.1°，37.0°，44.7°，64.7°出现衍射峰，分别对应尖晶石型锰酸锂的(111)，(311)，(400)，(440)晶面，随着Co的掺杂比例不断增加，并没有出现单独钴氧化物的特征峰，这说明Co以晶格取代方式存在，即Co的掺杂量(15%以内)不会改变锰系离子筛前驱体的尖晶石结构. 为进一步探讨煅烧时间的影响，在Co掺杂摩尔分数为5%，煅烧温度为450 ℃的条件下分别煅烧4、6、8、10、12 h，合成了不同煅烧时间下的离子筛前驱体，其XRD图谱如图1(b)所示. 当煅烧时间从4 h增加到8 h时，离子筛前驱体衍射峰的峰强明显增强；继续增加煅烧时间，衍射峰强度无明显变化，说明在煅烧8 h时形成的Co掺杂锂离子筛前驱体已反应完全. 为进一步探讨煅烧温度的影响，在Co掺杂摩尔分数为5%和煅烧时间为8 h的条件下，探究了煅烧温度对离子筛前驱体晶体结构的影响，XRD图谱如图1(c)所示. 从图中可以发现，随着煅烧温度的提高，衍射峰的强度越来越强，表明晶体化程度不断提高. 当煅烧温度为550 ℃时，在21.03°左右出现Li₂MnO₃(PDF#81-1953)的杂质峰；当温度升高到650 ℃时，杂质峰的峰强明显增强，并且在37.1°、48.8°和65.7°左右出现Li₂MnO₃的特征峰，表明温度过高会导致尖晶石结构向层状结构的Li₂MnO₃转变.

图  1  (a) 不同Co掺杂摩尔分数下合成样品的XRD图；(b) 在不同煅烧时间下合成样品LCMO-5%的XRD图；(c) 在不同煅烧温度下合成样品LCMO-5%的XRD图

Figure  1.  (a) XRD patterns of a series of lithium manganese oxides doped with cobalt molar fractions; (b) XRD patterns of LCMO-5% synthesized at different calcination times; (c) XRD patterns of LCMO-5% of samples synthesized at different calcination temperatures

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2.1.2   SEM和TEM表征

通过SEM观察了离子筛前驱体LMO和LCMO-5%的表面形貌. 合成的离子筛前驱体LMO和LCMO-5%由相对规则的类球形颗粒组成，平均尺寸约为1 μm. 图2(a, b)可以看出，LMO的颗粒表面相对粗糙，有许多微小的颗粒装饰在其表面. 图2(d, e)为掺杂Co离子后的LCMO-5%，其形貌更加规整，表面的小颗粒明显减少. 通过TEM进一步对离子筛前驱体LMO和LCMO-5%进行分析，从TEM图2(c, f)可以进一步发现大的颗粒是由许多小颗粒聚合而成. 此外，采用EDS对LCMO-5%进行元素面扫，图2(g～j)显示了O、Mn和Co元素分布与LCMO-5%的空间形貌呈高度相关性，这证实了Co元素在LCMO-5%中的成功掺杂和均匀分布.

图  2  (a, b) LMO和(d, e) LCMO-5%的SEM图像；(c) LMO和(f)LCMO-5%的TEM图像；(g～j) LCMO-5%的元素面扫图像

Figure  2.  SEM images of (a, b) LMO, (d, e) LCMO-5%; TEM images of (c) LMO, (f) LCMO-5%; (g–j) element mapping images of LCMO-5%

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2.1.3   XPS表征

表面性质对离子筛材料的吸附性起着至关重要的作用. 通过XPS检测确定了掺杂前后样品表面元素的组成和价态. LMO和LCMO-5%的XPS全谱如图3(a)所示，除了两个样品中Mn、O和C的共同峰外，LCMO-5%中还出现了Co 2p的峰信号，这也证实了LCMO-5%中Co元素的成功掺杂. 图3(b)为Co 2p的高分辨率XPS光谱. 可以发现Co 2p_3/2在结合能为780.8 eV处出现特征峰，其对应Co^3+[22]. 然而，由于含量较低或无定形的性质，其很难在XRD图谱进行特异性识别(图1(a)). Mn和O的高分辨率XPS光谱分别如图3(c)和3(d)所示. 采用多重分裂分峰方式对Mn 2p_3/2光谱进行曲线拟合，以确定LMO和LCMO-5%表面的Mn的化学价态变化^[23−25]. 如图3(c)所示，两种样品中的Mn元素均呈现Mn⁴⁺和Mn³⁺的混合氧化态，其中LMO中Mn³⁺的原子分数为9.67%，这与文献报道的MnO₂中Mn³⁺的原子分数(约10%)基本一致^[23]，而对LCMO-5%样品中，Mn³⁺的原子分数为3.63%，证实了Co掺杂降低Mn³⁺比例. LMO和LCMO-5%的高分辨O 1s XPS谱图如图3(d)所示. 前驱体在掺杂前后分别有两个高、低结合能的特征峰，高结合能的峰值(531～533 eV)归咎于外部区域的化学吸附氧(例如，与空气中的水或二氧化碳反应形成LiOH或Li₂CO₃)，而低结合能的峰值(528～530 eV)属于晶格骨架中的晶格氧^[26−27]. 值得注意的是，Co掺杂使得晶格氧的结合能向低结合能位移了0.07 eV左右(图3(d)). 这一现象表明，Co掺杂可以有效地促进晶格氧的形成，提高晶体结构稳定性从而抑制了吸附剂与溶液和空气的副反应.

图  3  (a) 全谱XPS分析；(b) Co 2p; (c) Mn 2p; (d) O 1 s的高分辨率XPS光谱

Figure  3.  (a) Full-spectrum XPS analysis; high-resolution XPS spectra of (b) Co 2p; (c) Mn 2p; and (d) O 1s

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2.2   吸附性能

2.2.1   掺杂含量、煅烧时间和煅烧温度对Li⁺的吸附和锰溶损的影响

图4(a)为煅烧温度为450 ℃和煅烧时间8 h的条件下，不同Co掺杂摩尔分数的LCMO-X离子筛的锂吸附容量及Mn和Co的溶损情况. 从图中可以发现，随着Co掺杂摩尔分数的增加，离子筛的吸附容量呈现先增加后降低的情况，Mn溶损呈现先降低后增加的情况，Co的溶损则是随着掺杂摩尔分数逐渐增加. 在Co掺杂摩尔分数为5%时，此时离子筛的吸附容量最高，Mn溶损最低，Co的溶损为0.02%. 这个现象的原因可能是适量的Co掺杂可以替换其中的Mn³⁺，形成更稳定的Co−O键，减少了结构中Mn³⁺与溶液的接触，避免了结构中Mn的溶损，但过量的Co掺杂可能会破坏离子筛的晶体结构，反而不利于结构的稳定和Li⁺的吸附. 图4(b)为煅烧温度为450 ℃的条件下，不同煅烧时间LCMO-5%离子筛的锂吸附容量及Mn和Co的溶损情况. 从图4(b)中可以发现，煅烧时间对离子筛的吸附容量、Mn和Co的溶损有明显的影响. 随着煅烧时间的增加，离子筛的吸附容量呈现先增加后降低的情况，Mn和Co的溶损呈现先降低后增加的情况. 在煅烧时间为8 h时，LCMO-5%离子筛的吸附容量为最高、Mn和Co溶损为最低. 这个现象的原因可能是因为煅烧时间小于8 h，制备的离子筛结构不稳定，当煅烧时间大于8 h时，晶粒的长大和团聚现象的产生导致吸附容量出现减小. 图4(c)为煅烧时间为8 h的条件下，不同煅烧温度LCMO-5%离子筛的吸附容量及Mn和Co的溶损情况. 从中可以发现，合成温度对锂的吸附容量、Mn和Co的溶损有明显的影响，随着煅烧温度的增加，Li⁺的吸附容量先增高后降低，Mn溶损则呈现先降低后增高再降低的趋势，Co溶损则呈现先降低后增高的趋势. 这个现象的原因可能是煅烧温度的小于450 ℃时，制备的离子筛结构不稳定，当温度大于450 ℃时，出现了杂质相Li₂MnO₃，导致离子筛的结构和物相发生了改变. 所以在煅烧温度为450 ℃时，离子筛的吸附容量为最高、Mn和Co的溶损为最低. 因此，经过一系列对比实验确定了离子筛的最佳合成条件，即煅烧温度为450 ℃、煅烧时间为8 h、Co的掺杂摩尔分数为5%. 在此最佳条件下，合成的离子筛的锂吸附容量、锰和钴溶损分别为41.708 mg·g⁻¹、0.84%和0.02%.

图  4  (a) 不同Co掺杂摩尔分数下合成样品的吸附容量与溶损图；(b) LCMO-5%在不同煅烧时间下合成样品的吸附容量与溶损图；(c) LCMO-5%在不同温度下合成样品的吸附容量与溶损图

Figure  4.  (a) Adsorption capacity and dissolution loss of synthetic samples at different Co doping molar fractions; (b) adsorption capacity and dissolution loss of synthetic samples with LCMO-5% at different calcination times; (c) adsorption capacity and dissolution loss of synthesized samples with LCMO-5% at different temperatures

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2.2.2   吸附动力学

LMO和LCMO-5%离子筛的吸附容量随时间的变化如图5(a)所示. 吸附过程在12 h内达到饱和吸附容量，然后在24 h内达到稳定. 采用伪一级动力学模型(式(3))和伪二级动力学模型(式(4))来拟合图5(a)所示的实验数据.

图  5  (a) Li⁺吸附动力学曲线；(b) 伪一级和(c) 伪二级方程的拟合曲线

Figure  5.  (a) Li⁺ adsorption kinetic curves; fitting curves of (b) pseudo-first-order and (c) pseudo-second-order equation

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式中：Q_e和Q_t分别为吸附剂在吸附平衡时的锂吸附容量和吸附时间t时对应的锂的吸附容量，mg·g⁻¹；K₁和K₂分别是伪一级和伪二级的动力学常数.

伪一级和伪二级的动力学的拟合结果分别见图5(b)和图5(c)，对应的动力学参数见表1. 对于伪一级动力学模型，LCMO-5%离子筛的拟合参数R²值仅为0.831，且拟合参数得到的理论吸附容量远远小于实验吸附容量，说明伪一级动力学模型不能很好地描述Li⁺的吸附行为. 相比之下，用伪二级动力学模型拟合的LCMO-5%离子筛的R²值为0.999，拟合得到的LCMO-5%吸附剂理论饱和吸附容量和反应速率常数分别为41.736 mg·g⁻¹和0.024 g·mg⁻¹·h⁻¹(表1)，其理论吸附能力与实验值相接近. 因此，LCMO-5%离子筛对Li⁺吸附过程符合伪二级动力学模型. 上述结果说明，LCMO-5%离子筛对Li⁺吸附过程主要是化学吸附，即化学吸附是速率控制步骤^[28]. 此外，LMO离子筛的吸附动力学同样符合伪二级动力学模型，这也表明Co掺杂不会改变LMO离子筛对Li⁺的吸附动力学.

表  1  Li⁺吸附过程的吸附动力学参数

Table  1.  Adsorption kinetic parameters of Li⁺ adsorption process

Sample	Experimental Qe /(mg·g−1)	Pseudo first-order kinetics				Pseudo second-order kinetics
		K1/h−1	Calculative Qe /(mg·g−1)	R2		K2/(g·mg−1·h−1)	Calculative Qe /(mg·g−1)	R2
LMO	39.602	0.075	13.913	0.883		0.119	39.262	0.999
LCMO-5%	41.923	0.831	15.522	0.924		0.024	41.736	0.999

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2.2.3   吸附等温线

LMO和LCMO-5%离子筛的吸附容量随原液中锂浓度的变化如图6(a)所示，当锂浓度在40～240 mg·L⁻¹时，锂的吸附容量增长非常迅速，主要归因于Li⁺浓度增高时，其Li⁺的浓度梯度差也相应增大，Li⁺更容易进入吸附剂中的反应位点. 而当锂浓度高于240 mg·L⁻¹时，锂的吸附容量增长量逐渐减小，当浓度在320 mg·L⁻¹左右时，离子筛的吸附容量达到平衡，继续增加原液的锂浓度，离子筛的吸附容量不再增加. 将图6(a)所示数据与朗缪尔和弗罗因德利希方程进行拟合，得到等温吸附模型. 两个吸附等温线方程式可表示为式(5)和式(6)：

图  6  (a) Li⁺吸附等温线；(b) 朗缪尔和(c) 弗罗因德利希等温线拟合曲线

Figure  6.  (a) Li⁺ adsorption isotherms; (b) Langmuir and (c) Freundlich isotherms fitting curves

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式中：C_e为吸附平衡时各离子的浓度，mg·L⁻¹；Q_e为吸附平衡时的吸附容量，mg·g⁻¹；Q_L为朗缪尔最大吸附容量，mg·g⁻¹；Q_m为理论最大吸附容量，mg·g⁻¹；K_L为朗缪尔吸附能常数；K_F和n为弗罗因德利希常数.

朗缪尔吸附等温线模型假设吸附发生在吸附剂均匀的表面，具有均匀的单层吸附位点，吸附物种之间没有相互作用^[29]. 描述非理想可逆吸附的弗罗因德利希模型适用于非均匀表面上吸附热的非均匀分布. 通过以上方程对LMO和LCMO-5%离子筛的吸附过程进行拟合，对应的朗缪尔和弗罗因德利希等温线曲线的拟合结果见图6(b)和图6(c)，相应的模型参数如表2所示. 以上拟合结果表明朗缪尔方程更适合于描述Li⁺吸附等温线过程，其R²为0.999，说明LMO和LCMO-5%离子筛都具有均匀的吸附位点^[30]. 因此，吸附过程符合单层吸附机理，与Li⁺−H⁺交换机理相一致.

表  2  Li⁺吸附过程的吸附等温线参数

Table  2.  Adsorption isotherm parameters of the Li⁺ adsorption process

Sample	Experimental Qe/(mg·g−1)	Langmuir isotherm				Freundlich isotherm
		Qm/(mg·g−1)	KL	R2		n	KF	R2
LMO	40.581	40.883	0.154	0.999		5.971	16.238	0.878
LCMO-5%	42.642	43.554	0.125	0.999		5.299	15.348	0.885

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2.2.4   溶液pH对吸附容量的影响

pH会影响溶液中H⁺和OH⁻的浓度，而H⁺和OH⁻的浓度会影响吸附剂材料的性能，因此，探讨pH对LMO和LCMO-5%的影响. 通过调整吸附溶液的pH值为2、4、6、8、10、12进行吸附实验，如图7所示. LMO和LCMO-5%对Li⁺的吸附能力随着pH的增大而逐渐增加，当pH从2增加到10，LMO和LCMO-5的锂吸附容量平缓增加，当pH从10增加到12时，LMO和LCMO-5%的吸附容量急剧增加，在溶液pH值为12时，LMO和LCMO-5%的吸附容量达到最大值，分别为39.299 mg·g⁻¹和41.708 mg·g⁻¹. 说明pH值越高，LMO和LCMO-5%对Li⁺的吸附能力越强. 因此，离子筛吸附过程中的化学反应是一种典型的离子交换反应(式(7)).

图  7  pH对LMO和LCMO-5%离子筛锂吸附容量的影响

Figure  7.  Effect of pH on the lithium adsorption capacity of LMO and LCMO-5%

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2.2.5   循环性能

改性前后吸附剂的循环吸附容量和Mn的溶损分别如图8(a)、(b)所示. 值得注意的是，在循环实验中，由于Co³⁺取代了Mn³⁺，所以Co³⁺掺杂在一定程度上减轻了溶液对离子筛的侵蚀，抑制了锰的溶解. LCMO-5%离子筛的Li⁺的吸附容量始终优于LMO，并且Mn溶解损失率始终低于LMO离子筛. 经过5次吸附/解吸循环过程后，LCMO-5%离子筛的吸附容量和Mn损失率分别为33.818 mg·g⁻¹和8.16%. 进一步通过XRD对循环第1、3、5次LCMO-5%进行物相分析(图8(c))，发现LCMO-5%材料的衍射峰强度随循环次数的增加而逐渐减弱，但在循环5次后，LCMO-5%离子筛在衍射峰2θ为19.1°、37.0°、44.7°和64.7°处依然存在. 由此可以看出，LCMO-5%离子筛具有优良的Li⁺吸附能力和化学稳定性.

图  8  LMO和LCMO-5%在循环过程中的(a) 吸附容量和(b) Mn的溶损；(c) 不同循环次数下LCMO-5%的XRD图

Figure  8.  (a) Adsorption capacity and (b) Mn dissolution loss of LMO and LCMO-5% at different cycles; (c) XRD patterns of LCMO-5% at different cycles

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此外，将制备的Co掺杂锰系锂离子筛与其他改性锰系离子筛对进行锂吸附性能的比较，结果如表3所示. 对比文献报到的Li_1.6Al_xMn_1.6−xO、LMO/Al₂O₃、Li_1.6Mn_1.6−xCr_xO₄和LiMn₂O₄ foams等锰系离子筛^[31−34]，本研究制备的LCMO-5%离子筛具有更高的吸附容量，且可实现低含锂溶液中锂的吸附富集. Co掺杂策略改性锰离子筛具备可行性，利用LCMO-5%从沉锂母液中回收锂具有理想的应用前景.

表  3  LCMO-5%与其他研究的吸附剂性能对比

Table  3.  Adsorption performance comparison of HCMO-5% with other adsorbents prepared in other works

Adsorbent	Solution	CLi+/(mg·L−1)	Qe/(mg·g−1)	Refs
Li1.6AlxMn1.6−xO	LiOH	350	32.6	[31]
LMO/Al2O3	sea water	30	6.2	[32]
Li1.6Mn1.6−xCrxO4	salt lake	220	31.67	[33]
LiMn2O4 foams	LiOH	2400	20.9	[34]
LCMO-5%	LiOH	240	41.70	This work

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2.2.6   吸附的选择性

吸附选择性实验对保证离子筛的实际应用具有重要意义. 因此，使用LCMO-5%离子筛在高(Na、K)/Li比的模拟含锂溶液进行吸附的选择性实验.

分离因子的计算公式如下:

式中：K_d为分布因子；α为分离系数；S_F为浓度因子；W为离子筛的质量；M为杂质离子.

表4为LCMO-5%离子筛从复杂溶液中选择性吸附Li⁺的实验结果. 在模拟溶液中，Li⁺的K_d值远大于Na⁺和K⁺的K_d值，这意味着与Na⁺和K⁺相比，Li⁺更容易被LCMO-5%离子筛吸附剂吸附和分离. 此外，Li⁺的高S_F值(Li⁺：46.000，Na⁺：0.694，K⁺：0.803)证明了Li⁺不容易受Na⁺和K⁺干扰，这表明LCMO-5%离子筛对Li⁺的选择性远高于Na⁺和K⁺. 造成高Li⁺选择性的原因可能是由于具有特殊的三维隧道结构的尖晶石晶格的筛网效应引起的，其尺寸适用于Li⁺的吸附，而其他离子则由于较大的离子半径引起空间位阻效应而不能被吸附.

表  4  模拟含锂溶液中锂选择性回收

Table  4.  Selective recovery of lithium from simulated lithium-containing solution

Metal ions	Ion radius/nm	C0/(mg·L−1)	Ce/(mg·L−1)	Qe/(mg·g−1)	Kd/(mL·g−1)	$ \alpha _{\text{M}}^{{\text{Li}}} $	SF/(mL·g−1)
Li+	0.074	243.470	215.480	11.200	51.960	1.000	46.000
K+	0.138	1371.540	1368.785	1.102	0.805	64.547	0.803
Na+	0.102	1923.691	1920.352	1.336	0.696	74.655	0.694

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3.   结论

本研究报道了低成本、短流程、高温固相法制备的Co掺杂LCMO型吸附剂. 通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等方法对不同煅烧温度和焙烧时间下制备的LCMO进行表征分析. 结果表明，制备的LCMO没有杂质相的产生，依然保持了尖晶石结构，在Co掺杂摩尔分数为5%、煅烧温度为450 ℃和煅烧时间为8 h的条件下，Mn³⁺的原子分数从9.67%降低到3.63%，这有效地抑制了锰的溶解损失. 此时，LCMO-5%的吸附容量和锰溶损分别为41.708 mg·g⁻¹和0.837%. LCMO-5%离子筛对Li⁺的吸附行为符合朗缪尔等温线模型和伪二级动力学模型，并且离子筛吸附Li⁺的反应机制为H⁺和Li⁺的离子交换. 在5个循环之后，相较于LMO离子筛，LCMO-5%离子筛展现了更高的吸附容量和更低的锰溶损(33.818 mg·g⁻¹和8.16%). 在模拟的锂沉淀母液中，LCMO-5%离子筛对Li⁺具有优异的分离效果，其Li/Na和Li/K之间的分离系数分别为74.655和64.547. 因此，LCMO-5%离子筛具有优异的吸附能力和回收性能，在锂沉淀母液对锂的分离提取具有广阔的应用前景.